Những năm tiếp theo, Stanisław đã được Quốc vương Thụy Điển là Karl XII tôn làm Quốc vương Ba Lan sau cuộc xâm lăng Ba Lan thành công của Thụy Điển, để thay thế ngôi vua của Augustus II - kẻ thù vừa bị đánh bại của quân Thụy Điển. Leszczyński là một ngưởi trẻ tuổi có lai lịch không thể chê trách, một tài năng đáng trọng và đến từ một dòng dõi lâu đời, nhưng chắc chắn không đủ sức mạnh về danh vọng hay ảnh hưởng chính trị để duy trì một ngôi vua không ổn định như vậy.

Tuy nhiên, với sự giúp đỡ của một quỹ hối lộ và quân đoàn, quân Thuỵ Điển đã thành công trong việc tìm một cuộc tuyển cử cho ông bởi một hội nghị lộn xộn gồm sáu lãnh chúa (castellan) và một số người thượng lưu vào ngày 12 tháng 7 năm 1704. Vài tháng sau, cựu vương August tiến hành tấn công bất ngờ và bắt được Stanisław, nhưng cuối cùng, vào ngày 24 tháng 9 năm 1705, ông làm lễ gia miện trong vinh quang rạng rỡ. Chính vua Karl XII đã ban cho tân vương Stanislaw vương miện và vương trượng thay cho các đồ vương bảo Ba Lan cổ đã bị cựu vương August đem tới xứ Sachsen. Động thái đầu tiên của vị vua mới là củng cố mối đồng minh với nhà vua Thụy Điển bằng việc tham gia vào Liên bang Ba Lan - Thụy Điển nhằm giúp Đế quốc Thụy Điển trong cuộc Đại chiến Bắc Âu chống lại Nga hoàng Pyotr I Đại Đế. Stanisław đã làm những gì có thể để hỗ trợ cho "thiên triều Thụy Điển" của mình. Vì vậy, ông đã khuyên vị thủ lĩnh của người Cozak là Ivan Mazepa phản bội Nga hoàng Pyotr I Đại Đế vào thời kì ác liệt nhất của cuộc chiến tranh, không những thế, ông còn cho quân Thụy Điển chỉ huy một quân đoàn Ba Lan. Tuy nhiên, do ông quá tin vào chiến thắng của Quân đội Thụy Điển, sau khi Nga hoàng Pyotr I Đại Đế đánh bại Quốc vương Karl XII trong trận Poltava (1709), uy thế của vua Stanisław đã tan biến như một giấc mơ trong lần đầu tiên đụng phải thực tế. Trong thời kì này vua Stanislaw đóng ở thị trấn Rydzyna.